核量子效应在界面超快电荷转移中的重要作用

深蓝色的畅想

固体与分子界面是研究太阳能转化过程的最重要的原型体系之一，界面的光激发载流子动力学是决定太阳能转化效率的决定性因素之一。在光催化、光伏等典型的太阳能转化过程中，光激发在半导体材料中产生电子空穴对，这些激发态载流子再通过固体-分子界面转移到分子上。在许多的固体-分子界面，分子之间会形成复杂的氢键网络，质子常常会在这样的氢键网络中转移，因此，固体-分子界面的电荷转移常常与质子的运动耦合在一起，在这样的过程中，人们面对的是一个复杂的量子体系，不仅需要理解电子的动力学行为，还需要考虑其与质子的耦合，而在氢键网络中运动的质子，本身的核量子效应也不能忽略，这成为本领域内尚未解决的复杂问题。

赵瑾团队与李新征团队合作，将第一性原理计算领域内两种前沿的计算方法-“非绝热分子动力学(NAMD)”与“路径积分分子动力学(PIMD)”相结合，解决了这一难题。他们使用NAMD处理电子动力学部分，并用基于路径积分理论的Ring-polymer分子动力学(RPMD)方法处理核量子效应。用这种方案，他们研究了CH3OH/TiO2界面的空穴转移动力学过程，发现当吸附在TiO2表面的CH3OH形成氢键网络，质子会在网络中频繁转移，这些质子的运动具有明显的量子化行为，而吸附的CH3OH分子对激发态空穴的捕获能力由于质子的量子化运动而显著提升，从而提升光化学反应的效率。这一结论在谭世京、王兵教授的STM实验中找到了证据。本工作一方面揭示了分子-固体界面超快电荷转移过程中氢键网络的形成与核量子效应的重要作用，另一方面也为利用第一性原理计算研究核量子动力学与电子动力学的耦合提供了新的工具。

本工作利用赵瑾课题组发展的第一性原理激发态动力学软件Hefei-NAMD完成，是Hefei-NAMD软件的重要发展，自2016年起，利用该软件发表的学术论文已接近800篇